Para poder acceder a tu lista de reproducción y elegir la película que quieres reproducir, tienes que hacer clic en la barra de menús en Lista de reproducción→Mostrar lista de reproducción.
En la ventana que se abre te aparecerá un listado con todas las películas que tienes guardadas, sólo tienes que hacer doble clic encima de la película que quieres ver y empezará la reproducción de la misma.
También puedes cargar tu lista de reproducción con tus películas favoritas, para ello, tienes que hacer clic en el menú Lista de reproducción→Cargar lista de reproducción, y se abrirá la ventana del administrador de archivos Nautilus para que añadas la película que desees desde la parte del disco duro donde la tengas guardada en ese momento.
Igualmente, VLC te permite guardar esa lista de reproducción como si fuera un archivo, para usar esta opción, haz clic en el menú Lista de reproducción→Salvar lista de reproducción a archivo, y se abrirá Nautilus para que la guardes donde prefieras.
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